固態鋰離子電池電解質（zhì）技術發展研究

    鋰（lǐ）離子電（diàn）池不僅在消費電子和（hé）通信領域已經得到廣泛應用，同（tóng）時在電（diàn）動汽（qì）車、智能電網等領域有廣闊的發展前景。目（mù）前，絕大多數鋰離子電池采用液態電解質，盡管液體電解質（zhì）具有（yǒu）高導電性和極好電極表麵潤濕性的優點（diǎn），但存在電化學和熱穩定（dìng）性不足、安（ān）全性差等（děng）問題（tí）。用固體電解質代替液體電解質（zhì）可以克服液體電解（jiě）質（zhì）的上（shàng）述問題，並（bìng）為開發新的電池化學方法供應了可能。隨著便攜式電子設備、電動汽車和電網儲（chǔ）能係統的電池需求升級和上升，全固態鋰離子電池作為極具潛力的下（xià）一代電（diàn）池，正成為研究和應用的（de）熱點。

    固態電解質是全固態（tài）鋰離子（zǐ）電池的核心組件，具有高鋰離子電（diàn）導率、良好力學性能（néng）、優良（liáng）電化學及熱穩定性、與電極材料相容等特點的固態電解質，是發展全固態鋰離（lí）子電池的必要條件。目前，已報道的固體電解（jiě）質包括鈣鈦礦型（xíng）、石榴石型（xíng）、鈉超離子導體(NASICON)型（xíng）、LISICON(鋰超離子導體)型等氧化物，Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5等硫化（huà）物，以（yǐ）及聚環氧乙烷、聚碳酸酯、聚矽氧烷等聚合物。無機固體電解質距離商（shāng）業化應用較近，其中硫化物電解質具有（yǒu）較高的離（lí）子電導率、易於形成骨架結構、電化學穩定性好等優（yōu）點，受到學術界和商業界的極大關（guān）注。同時，石榴石型氧化物電解質因其較高的離子電導率，相對好的穩定性和（hé）寬的電化學窗口，有望成為理想的固態電解質材料。

    聚焦全球無機固態電解質（zhì）相（xiàng）關（guān）專利，圍繞專利技術特（tè）點、專利權（quán）人技術布局（jú）、研發重心、核心技術、技術空白等內容開展相關分析，對硫化物電（diàn）解質和氧化物電解質最新技（jì）術的特點（diǎn）進行了整理，並對近年來新出現（xiàn）技（jì）術和（hé）機構進行了梳理。本文選（xuǎn）擇德溫特創新索引(DerwentInnovationsIndex，DII)作為專利檢索數據（jù）庫，檢索數據日期為1963年一月至2019年十月一（yī）日。

技術（shù）專利發展概況：

    無機固態電解質技術專利在2008年後得到快速發展，特別是2016年以來，專利數量急速上升（shēng），每年申請量超過（guò）400件(基於優先權專利)，進入快速發展期。日本、韓國、美（měi）國（guó）、我國等4國的專利（lì）申請量占所有專利（lì）申請量的96.6%，是全（quán）球無（wú）機固態電（diàn）解質技術開發的重要國家，其（qí）發展趨勢如圖1所示。日本、韓國、美國開展相關研究較早，2008—2014年專（zhuān）利申請量呈快速上升趨勢;我國雖然起步較晚，但2016年以來發（fā）展速度位居全球第一（yī），專（zhuān）利總量位居全球第二，僅次於日本，是近年來（lái）推動相（xiàng）關技術發展的重要力量（liàng）。

    基於無機固態電解質技術專利的摘（zhāi）要文本數據，在文本挖掘和詞權重特點（diǎn）提取的基（jī）礎上，通過（guò）t分布（bù）隨機鄰（lín）域嵌入(t-SNE)算法和DBSCAN聚類算法，構建無機固態（tài）電解質技術專利的可（kě）視（shì）化圖譜，如圖2所（suǒ）示。可視化圖譜（pǔ）從一定程度上能夠反映專利技（jì）術結構和研究熱點，其中每個點代表1件專利，點（diǎn）的顏色（sè）代表（biǎo）所屬的技術領（lǐng）域。從圖中可知，鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型、含聚合物型等電解質專利申（shēn）請量位居首位（wèi），為1016件;薄膜、基（jī）底專利為593件;含氫、氯、溴、碘等元素的硫化物電（diàn）解質專利為362件，含磷、矽、硼等元素的硫化物（wù）電（diàn）解質專利為317件;無機固態（tài）電解質電池專利為423件;石（shí）榴石型電解質專利181件;塗（tú）層、混合、黏結、幹燥、漿料等工藝的專利（lì）為122件。

無機固態電解質技術專利的可視化：

注：1—無機固態電解質電池;2—鈣（gài）鈦礦型、NASICON型、LISICON型、含聚合物（wù）型等電（diàn）解質;3—薄膜、基（jī）底;4—含氫、氯、溴、碘等元素的硫化物（wù）電解質;5—含（hán）磷、矽、硼等元素（sù）的硫化物電解質;6—塗層、混合、黏結、幹燥、漿料等工藝;7—覆蓋無機電解質（zhì）的電極;8—石榴石型電解質;9—含鋁、鋯、鈦、鍺、錳等元素的氧化物電解質;0—其他技術

    從（cóng）全球重要研（yán）發機構來看（kàn），硫化物電解質技術備受關（guān）注，豐田汽車公司、出光興產（chǎn）公司（sī）、住友電工公司、三星電子（zǐ）公司、LG化學公（gōng）司等日韓機構積極布局（jú），擁有較多專利，如表1所示。氧化物電解質方麵，石榴石型的專（zhuān）利（lì）較（jiào）多，NGK公（gōng）司、豐田汽車公司（sī）、QuantumScape公司、三星電子公司等機（jī）構積極布局;鈣鈦礦型、NASICON型也有較多國外機構進行技（jì）術布局。

表1無機固（gù）態電解質的類型、特點和重要研發機構概況

重（chóng）要（yào）機構的技術布局：

    從專利數量來看，無機固態電解質技術專利研發重要機構為豐（fēng）田汽車公司、出光興產公司（sī）、住友電工公司、NGK公司、鬆（sōng）下公司（sī）等（děng）日本公司，三星（xīng）電子公司、LG化學公司、現代汽車公司等韓國公司，QuantumScape公司、Nanotech公司等美國公司。日本、韓國公司在無機固態（tài）電解質技（jì）術上保持（chí）國際（jì）領先態勢，代表主流技術的發展趨勢。重要機構技術布（bù）局的可視化圖（tú）譜如圖3所示（shì），圖中紅點表示該機構（gòu）的（de）相關專利。本（běn）文在可視化（huà）圖譜的基礎上，綜合考慮專利被（bèi）引次數（shù）、保護區域（yù）、技術用途、技術優勢等信息，對重（chóng）要機構的（de）專利（lì）技術布局和核心技術進行梳理。

    豐田汽車公司擁有546件專利，位居全球第一，技（jì）術布（bù）局廣泛，在硫化（huà）物（wù）電（diàn）解質材料和製備方法上布局較多，在石榴石型氧化物、無機固態電解質電池等方麵也專利布局。技術重要用於電動汽（qì）車、電話和數據傳輸係統，關注（zhù）電池的穩（wěn）定性、耐用性（xìng）、耐水性、能量密度和（hé）輸出。硫化物電（diàn）解質核（hé）心（xīn）技術包括：①材料：兩種金屬及硫的三元硫化物、鋰鍺镓或硫化鋅的三元硫化物（wù）、含磷或鍺作為骨（gǔ）架元素的硫化（huà）物、含鹵（lǔ）素的硫化物、含氯或溴的硫化物等;②製備：硫化物製備方（fāng）法、機（jī）械研磨罐內表麵附著物質（zhì）的消除方法、製備分散介質漿（jiāng）料（liào）的方法;以及硫化（huà）物（wù）固態電解質材料與（yǔ）外部空氣接觸形成（chéng）氧化層，提（tí）高（gāo）電池的耐水性和穩定（dìng）性。氧化物電解質核（hé）心技術為高鋰離子電導率的石榴石型氧化物，理論密度達到（dào）1×10-5S/cm以上，相對密度為（wéi）70%以上。

    出（chū）光（guāng）興產公（gōng）司擁有192件專利，位居全球第二，重（chóng）要布局硫（liú）化物電（diàn）解質材料和製備方法上，特（tè）別是含磷、矽、硼等元素（sù）的硫化物電解質。技術重要用於（yú）電動汽車、汽車（chē）電子，並涉及家用電力存儲設備、高溫電站大規模電池，關注穩定性、安全性、高電容和高輸出特（tè）性。硫化物電解質（zhì）核心技術包括：①材料（liào）：重要成分為鋰磷硫的玻璃陶瓷、重要成分為堿金屬元素和磷硫鹵素的硫（liú）化物、含鋰磷硫和13～16族其他元素的硫化物等;②製備：硫化鋰與選自（zì）硫化（huà）磷、硫化鍺、硫化矽或硫化硼的化合物與烴溶劑（jì）接觸來（lái）製備電解（jiě）質、硫化（huà）鋰和選自（zì）五（wǔ）硫化二磷、單體磷或單體硫熔融反應後急冷製備電解質（zhì）、氫氧化鋰和（hé）硫化氫製備純淨硫化鋰（lǐ），以及機械（xiè）研磨和玻璃化硫化鋰原材料獲得直（zhí）徑140nm或更小晶體的方法。

    住友電工公司擁有116件專利，關注硫化（huà）物電解質和薄膜，但近年（nián）來專利申請數（shù）量較少。技術（shù）重要用於電氣電子設備、便攜式設備（bèi）、電動汽車等，關（guān）注電極（jí）層短路（lù）解決方法、電池可（kě）操作（zuò）性、能量密度、耐熱安全性。核心技術包括含抑製硫（liú）化矽與金屬鋰反應的電解質、抑（yì）製鋰離子界（jiè）麵（miàn）附近不（bú）均勻分布的緩衝（chōng）層、防止電解（jiě）質層內（nèi）形成針孔導致短路的（de）電極（jí）層布置，以及利用汽相沉積法在加熱基底元件（jiàn）上製（zhì）備電解質薄膜。

    三星電子公司擁有96件（jiàn）專利（lì），關注硫化物電解質和無機（jī）固態電解質電池。技（jì）術（shù）重（chóng）要用於便攜式電子設備、電氣（qì）應用、電動汽車，關注高溫低溫特性、充放電速率、能量輸出、延長循環壽命（mìng）。核心技術包括鋰硫電池、含黏合劑和固體電解質的隔板、陶瓷固體電解質、金屬有機骨架等。

NGK公司擁有87件專利，關注石榴石型或石榴石型晶體結構的陶瓷材料，鈣鈦礦（kuàng）型電解質上也有專（zhuān）利布局。技術重要用於數（shù）字計算機、電動汽車，關注穩（wěn）定性、安全性。核心技術包括用（yòng）作固體電（diàn）解質材料的陶瓷材料、含鋰鑭鋯氧鋁的石榴石型電解質、磷酸化合物電解質等。

    鬆下公司擁有86件專利，近三年專利申請（qǐng）數量迅速新增，關注硫化物和薄膜電池。技術重要（yào）用於（yú）手機、個人電腦（nǎo）、便攜式設備等，關注改善電（diàn）解質導電性、持久（jiǔ）的儲存性能，提高電池高溫穩定（dìng）性、耐用性、高容（róng）量（liàng）和低內阻、充（chōng）放電（diàn）特性等。核心技術包括集成IC卡和RFID標簽（qiān）的全固態薄膜電池、鋰離子電池氮化物層、過渡（dù）金屬硫化物、電池（chí）薄膜等。

    QuantumScape公司擁有30件專（zhuān）利，關注石榴石型氧（yǎng）化物電（diàn）解質，特別是石榴石薄膜的（de）燒結製備方法。技術重要用於（yú）電化學儲存、電氣應用。核心技術（shù）包括防止石榴石材料薄膜燒結（jié）中變形的方法、含鑭鋰鋯（gào）組合物的石（shí）榴石材料、嵌（qiàn）入有機材料的石（shí）榴石材料薄膜、獨立式燒結石榴石薄（báo）膜等。

專利技術發展趨勢：

    2016年以來，全球無機固態電解質技術的專利數量快速新（xīn）增，日本、韓國重要公司持續加強研（yán）發。2016年以（yǐ）來新（xīn）出現專（zhuān）利如圖4所示，可以看出硫化物（wù）電（diàn）解質、石（shí）榴石型電（diàn）解質、鈣（gài）鈦礦型電解質等技術得到大力發展，值得注意的是，塗層、混合、黏結、幹燥、漿料等工藝近幾年得到快速（sù）發展。本節結合可視化圖譜、重點機構專利信（xìn）息解讀、新出現機構專利信息解（jiě）讀，梳理相關專利技術的最新發展趨勢。

    豐田（tián）汽車公（gōng）司最新技術重要集（jí）中（zhōng）在硫（liú）化物電解（jiě）質上，包括：①材料（liào）：鋰鋁鈦硫代磷酸酯化合物、硫代磷酸鈦酸鋰鈦鋯（gào）化（huà）合物、含（hán）鋰磷氧化物複合物的硫化物、含鋰鋁矽化物組合物的（de）硫化（huà）物電（diàn）解質、鋰鍺磷（lín）硫化物電解質、硫化鋰-五硫化二磷-碘化鋰-溴化（huà）鋰基硫化物電解質、硫（liú）化鋰-金（jīn）屬硫（liú）化物-硫化磷（lín）基硫化物電解質、具有特定X射線衍射圖案（àn）的硫化物電解質，以及在表（biǎo）麵積1.06～1.22m2/g、厚（hòu）度15～25nm的硫化物電解質;②製備：硫化（huà）物粗粒材料（liào）加入（rù）醚化合（hé）物、破（pò）碎（suì）介質使粗粒材料霧化、硫化鋰和溴化鋰混合粉碎後加入硫化磷和碘化鋰、硫化鉍和（hé）醚化合物添加到合成（chéng）的硫化物玻璃進行研磨和燒結、未固（gù）化的熱固性樹脂填充固化方法、固（gù）態鋰離（lí）子電池再生方法等。此外，豐田汽車公司的含铌酸鑭或鉭的結晶氧化物、鋰鎳錳（měng）氧化物層等氧化物技術也得到較快發展。

    出光興產（chǎn）公司的最新專利技術重（chóng）要集中在硫化物電解質上（shàng），特別是硫化物電解質的製備方（fāng）法，包括：①材料：具有特定（dìng）衍射峰的硫化物電解（jiě）質、具有優異固體（tǐ）顆粒間結合性的硫化物電解質、製造硫化物電解質的堿金屬鹵化物、含硫化鋰和（hé）鹵化（huà）鋰的含硫配合物、銀輝石型晶（jīng）體結構硫化物、菱錳礦型晶體結構硫化（huà）物;②製備：在（zài）不存在溶劑(或非水溶劑)的情況下堿金屬硫化物和鹵（lǔ）素化（huà）合物反應形成硫（liú）化物電解質、製備具有菱鐵礦晶體結構（gòu）的結晶硫化物固體電解質、在多軸混煉機中形成無定（dìng）形固體電解質、多軸捏合機（jī）使多種固體（tǐ）原料反應的方法、硫化鋰（lǐ）混合物與二氧化碳接觸的方（fāng）法、靜電絲網印刷形（xíng）成電解質層的製造方法（fǎ）、鋰硫磷原料的熱處理方法等。

    三星電子公司在氧化物和硫（liú）化物都（dōu）有所涉及，包括①氧化物電解質材料：含有鋰或（huò）鈉的複合氧化物、具有I-4晶體結構（gòu）的電解質;②硫化物電解質材料：含（hán）有正極活性物質和硫化鋰和/或五硫化磷的硫基固體電解質、含鋰硫磷和特（tè）定元素的硫化物電解質、菱錳礦晶體結構硫化物;③製備：含鋰離子導電固態電解質塗層表麵的製備、具有界麵（miàn）算術平（píng）均粗糙度低的硫化（huà）物電解質的製備。

    NGK公司的最（zuì）新專（zhuān）利技（jì）術重要集中在氧化物電解質上，包括鋰磷氮氧化物（wù）固體電解質、石榴石型或石榴石型晶體結構的傳導性陶瓷燒結體、含鑭鋯鎂的導電陶瓷材（cái）料、含羧酸鋰（lǐ）鹽的固體電解質。此外，NGK公司還開發了正（zhèng）極層（céng）上形成固（gù）體電解質的檢查方（fāng）法、全固態鋰離子電池的短路檢查方法、全固態電池（chí）在數據（jù）備用係統的應用（yòng）等新技術。

    2016年以來，我國機（jī）構的無（wú）機固態電解質專利申請數量快（kuài）速（sù）上升（shēng），發展速度位居全球第一。比亞迪、寧德時代等傳（chuán）統鋰電公司和哈（hā）爾濱理工大（dà）學（xué）、我國科學院物理研究所等科研機構加快無機固（gù）態電解質專利（lì）技術布局，並湧現出成都亦道科技合夥公司、清陶(昆山)新能源材料研究院（yuàn）有限公司（sī）、溧陽天（tiān）目先導電池材（cái）料（liào）科技有限公司、蜂（fēng）巢能源科技有限公司等一批新興公司。

    比亞迪（dí）新技術重要集中在電解質材料上，包括硫（liú）化物固態電解（jiě）質、含鋰磷硫的硫化物固體電解質、具有氟化改性層的固體電解質層（céng）、含聚合物和無機填（tián）料的電解質等硫化物電解質，以（yǐ）及鈉超離子導（dǎo）體型無機電解（jiě）質、鈣鈦礦型無機電解質（zhì）、含鋰（lǐ）磷金屬配合物（wù）組成的非晶（jīng）態無機電解質等氧化物電解（jiě）質，此外還研發了固（gù）體電解質黏合劑（jì）、電（diàn）解質核殼結構等技術。

    哈爾（ěr）濱（bīn）理工大（dà）學新技術關注電解質製備和界麵，包括：①材料：鋰鋁鈦磷酸鹽複合粉末、具有對稱梯（tī）度孔結構的陶瓷材料;②製備：鋰硫電池層壓工藝、低溫高密度石榴石固體電解質的製備方（fāng）法、硫化物固態電解質液相合（hé）成法、全（quán）固態鋰（lǐ）硫紐扣電池（chí）製備;③界麵（miàn）：添加（jiā）磷（lín）化（huà）物抑製界麵鋰枝晶的方法、增大界麵接（jiē）觸麵積的修飾方法。

    我國科學院（yuàn）物理（lǐ）研究所關注氧化物材（cái）料，包括含平麵三角（jiǎo）形基團（tuán）的鋰碳硼氧化物固體電解質材料、鋰鋁硫氧化物、氮化銅改（gǎi）性（xìng）鋰離子電（diàn）池材料、水係固態電解質（zhì）層塗覆漿料等，此（cǐ）外還開發了水性黏合劑、碳基（jī）界麵層、複合隔板（bǎn）等技術。

    成（chéng）都亦道科技合夥公司關（guān）注石榴石（shí）型離子（zǐ）化合物、抗鈣鈦礦型鋰（lǐ）離子化合物等氧（yǎng）化（huà）物固態電解質（zhì），並開發了有機（jī）-無機（jī）混合固體電解質熱擠壓和塗覆製備方法、固態電解質膜的（de）熱處（chù）理方法、聚合物鋰鹽複合膜等（děng）技術。

    我國科學院青島生物能源與過程研究所開發了耐高（gāo）壓（yā）多級結構化複合固體電解（jiě）質（zhì）、有機（jī）無機複合全固態電解質、高離子傳（chuán）導性柔性硫化物固體電解質膜，降低活性顆粒和固態電解（jiě）質（zhì）之間的界麵阻抗、自控溫度係統等（děng）技術。